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人工加速老化試驗中常見問題

[2014/7/1]

  塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過程中會遇到老化的問題。為評價高分子材料的耐老化性能,逐漸形成了兩類老化試驗方法:一類是自然老化試驗方法,即直接利用自然環(huán)境進行的老化試驗;另一類是人工加速老化試驗方法,即在實驗室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的某些老化因素進行的老化試驗。由于老化因素的多樣性及老化機理的復雜性,自然老化無疑是最重要最可靠的老化試驗方法、。但是,由于自然老化周期相對較長,不同年份、季節(jié)、地區(qū)氣候條件的差異性導致了試驗結果的不可比性;而人工加速老化試驗模擬強化了自然氣候中的某些重要因素,如陽光、溫度、濕度、降雨等,縮短了老化試驗的周期,且由于試驗條件的可控性,試驗結果再現(xiàn)性強。人工老化作為自然老化的重要補充,正廣泛運用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測中。

  在人工加速老化的試驗過程中,應該選擇什么樣的試驗條件,進行多長時間的試驗;該選擇什么指標來評價該產(chǎn)品的老化性能,是人們普遍會關心以下幾個問題。

  1、人工加速老化試驗條件的選擇

  這個問題實際上可以理解為應該模擬哪些老化因素,高分子材料在使用過程中,氣候環(huán)境里許多因素都有可能對高分子材料的老化產(chǎn)生作用。如果事先知道產(chǎn)生老化的主要因素,就可以有針對性的選擇試驗方法。我們可以從該材料的運輸、儲存、使用環(huán)境以及其老化機理等方面考慮,確定試驗方法。例如硬聚氯乙烯型材,使用聚氯乙烯為原料,添加穩(wěn)定劑、顏料等助劑加工而成,主要用于室外。從聚氯乙烯的老化機理考慮,聚氯乙烯受熱易分解;從使用環(huán)境考慮;空氣中的氧、紫外光、熱、水分都是引起型材老化的原因。因此,國標GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》中,既規(guī)定了光氧老化試驗方法,采用GB/T16422.2《塑料實驗室光源曝露試驗方法第二部分:氙弧燈》老化4000h或6000h,模擬了室外紫外光及可見光、溫度、濕度、降雨等因素,同時又規(guī)定了熱氧老化項目:加熱后狀態(tài),150℃放置30min,目測觀察是否出現(xiàn)氣泡、裂紋、麻點或分離現(xiàn)象,以考察型材的耐熱性能。又如我國在國際市場上有競爭力的一個產(chǎn)品:外貿(mào)出口鞋。在使用過程中,陽光中的紫外線是引起鞋子變色、褪色的主要原因,因此,有必要用紫外燈箱對其進行耐黃變測試。常用的鞋類耐黃變試驗箱采用30WUV燈,樣品離光源20cm,照射3h后觀察顏色變化。同時,在運輸過程中,集裝箱內(nèi)悶熱、潮濕的惡劣環(huán)境會引起鞋面、鞋底、膠水的變色、斑點,甚至是變質(zhì)。因此,在裝船運輸之前,有必要考慮進行耐濕熱老化試驗,模擬集裝箱內(nèi)高熱、高濕環(huán)境,在70℃、95%相對濕度的條件下,進行48h試驗后觀察外觀、顏色變化。

  2、人工加速老化光源的選擇

  實驗室光源曝露試驗因為可以在一個試驗箱中同時模擬大氣可見環(huán)境中的光、氧、熱和降雨等因素,是目前較為常用的一種人工加速老化試驗方法,在這些模擬因素中,又以光源最為重要。經(jīng)驗表明,陽光中引起高分子材料破環(huán)的波長主要集中在紫外線及部分可見光。目前使用的人工光源都力圖使在此波長區(qū)間內(nèi)的能譜分布曲線與太陽光譜接近,模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據(jù)。經(jīng)歷了約一個世紀的發(fā)展,實驗室光源已有封閉式碳弧燈、陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈、高壓汞燈等各種光源供選擇。國際標準化組織(ISO)中與高分子材料相關的各技術委員會主要推薦使用陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈三種光源。

  2.1氙弧燈

  目前認為,已知的人工光源中氙弧燈的光譜能量分布與陽光中紫外、可見光部分最相似。通過選擇合適的濾光片,可以濾去大部分到達地面陽光中存在的短波輻射。氙燈在1000nm~1200nm近紅外區(qū)存在很強的輻射峰,會產(chǎn)生大量的熱。因此,須選擇合適的冷卻裝置帶走這部分能量。目前,市面上氙燈老化試驗裝置有兩種冷卻方式:水冷式和風冷式。一般來說,水冷式氙燈裝置冷卻效果要優(yōu)于風冷式,同時結構也較為復雜,價格也比較昂貴。由于氙燈紫外線部分能量較另兩種光源增加較少,在加速倍率方面是最低的。

  2.2熒光紫外燈

  從理論上說,300nm~400nm的短波能量是引起老化的主要因素。如果增加這部分能量,就能達到快速試驗的效果。熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分,因此,可以達到較高的加速倍率。然而,熒光紫外燈不僅使自然日光中的紫外線能量增加,同時還有在地球表面測量時自然日光中沒有的輻射能量,而這部分能量會引起非自然的破壞。另外熒光光源除了很窄的水銀光譜線外,沒有高于375nm的能量,這樣對較長波長的UV能量敏感的材料就可能不會出現(xiàn)曝曬在自然日光下那樣變化。由于這些固有缺陷會導致得出不可靠的結果。因此,熒光紫外燈的模擬性較差。但是,由于它的加速倍率高,通過選擇合適型號的燈管可實現(xiàn)對特定材料的快速篩選。

  2.3陽光型碳弧燈

  陽光型碳弧燈目前在我國應用得較少,但它在日本是廣泛使用的光源,大部分JIS標準都采用陽光型碳弧燈。我國許多與日本合資的汽車企業(yè)仍推薦使用這種光源。陽光型碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽光,但在370nm-390nm紫外線集中加強,模擬性不及氙燈,加速倍率介于氙燈及紫外燈之間

  3、試驗時間的確定

  3.1參照相關產(chǎn)品標準規(guī)定

  相關產(chǎn)品標準里已經(jīng)對老化試驗的時間作出了規(guī)定,我們只需查找到相關標準,按里面規(guī)定的時間執(zhí)行就行了。許多國家標準、行業(yè)標準中都對此作出了規(guī)定。表1列舉了一些常用產(chǎn)品標準中對老化時間的規(guī)定。

  3.2根據(jù)已知的相關性推算

  研究表明:通過顏色和變黃指數(shù)變化來評價ABS的顏色穩(wěn)定性,人工加速老化與自然大氣暴露有較好的相關性,加速倍率約為7。如果想了解某一ABS材料戶外使用一年后的顏色變化,采用相同的試驗條件,可以參考該加速倍率,確定加速老化時間365x24/7=1251h。

  長期以來,國內(nèi)外就相關性間題展開了大量的研究,得出了許許多多的換算關系式。然而,由于高分子材料的多樣性,加速老化試驗設備及方法的不同,不同時間、地區(qū)氣候的差異性導致了換算關系的復雜化。因此,在選擇換算關系時,一定要注意得出該相關性的具體材料、老化設備、試驗條件、性能評價指標等因素。

  3.3控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當

  對于某些既無相應標準規(guī)定,又無處參考相關性的產(chǎn)品,可以考慮其實際使用環(huán)境的輻射強度,控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當。

  下面舉例說明如何控制人工加速老化總輻射量:

  某一塑料制品使用于北京地區(qū),期望控制人工加速老化總輻射量與戶外暴露一年相當。

  第一步:由于該產(chǎn)品為塑料制品,且使用于戶外,選擇采用GB/T16422.2-1996《塑料實驗室光源曝露試驗方法第二部分:氙弧燈》中A法。試驗條件為:輻照強度0.50W/m2(340nm),黑板溫度65℃,箱體溫度40℃,相對濕度50%,噴水時間/不噴水時間18min/102min,連續(xù)光照;

  第二步:從表2可知北京地區(qū)一年輻射總量、為5609MJ/m2,依據(jù)對比人工光源與自然陽光輻射光譜分布的國際準則CIE No 85-1989(見表3,GB/T16422.1-1996《塑料實驗室光源曝露試驗方法第一部分:氙弧燈》中引用);其中紫外區(qū)與可見區(qū)部分(300nm-800nm)占62.2%,即3489MJ/m2。

  第三步:依據(jù)GB/T16422.2-1996,340nm輻照強度為0.50 W/m2時,紅外區(qū)與可見區(qū)部分(300nm~800nm)輻照強度為550 W/m2;可計算出輻照時間為3489 X 106/550=6.344 X106s,即1762h。依此計算方法,加速倍率約為5。由于自然老化并不是簡單的輻照強度的疊加,只有在確定陽光是引起材料破環(huán)的主要因素且不能用其他方法確定試驗時間時,才可以使用此計算方法模擬。

  4、性能評價指標的選擇

  選擇性能評價指標主要從材料的用途及材料本身特性兩方面來考慮。

  4.1根據(jù)材料用途確定評價指標

  對于同樣的材料,由于其用途不同,可能選擇的評價指標也不同。例如,同樣是涂料,如果是用于裝飾,就必須重點考慮其外觀的變化。在GB/T1766-1995《色漆和清漆涂層老化的評級》中,詳細規(guī)定了光澤度、顏色變化、粉化、泛金等各種外觀變化的評級方法。

  而對于某些功能性涂料,如防腐涂料,一定程度的顏色、外觀變化是可以接受的,這時,選擇評價指標時,主要考慮其耐開裂性、粉化程度等方面。同樣是聚氯乙烯 (PVC),如果用于制作鞋面,就必須考慮其耐黃變性,而如果是用于雨落水管,對于外觀變化要求就不高,而材料的物理機械性能變化,如拉伸強度變化是主要考核指標。

  4.2根據(jù)材料本身特性確定評價指標

  就同一材料來說,在老化過程中不同性能的下降是不等速的。換句話說,某些性能對環(huán)境敏感,下降得最快,則是引起材料破壞的主要因素、在選擇評價指標時,應該選擇這些敏感性能。研究表明:對于大部分工程塑料來說,沖擊強度是自然老化試驗檢測中變化最大、下降最明顯的。因此,在進行工程塑料的老化測試時,應優(yōu)先考慮選擇沖擊強度下降作為評價指標。沖擊強度對聚丙烯的老化同樣相當敏感,是考核老化性能的主要指標。對于聚乙烯材料來說,斷裂伸長率的下降最為明顯,是優(yōu)先考慮的評價指標。對于聚氯乙烯,拉伸強度和沖擊強度都下降得比較快,應根據(jù)實際情況,選擇其中一種來評價。在國標GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》中,選擇老化后沖擊強度保留率≥60%作為合格判定指標;在輕工行業(yè)標準QB/T2480-2000建筑用硬聚氯乙烯(PVC-U)雨落水管材及管件中,選擇老化后拉伸強度保留率≥80%作為合格判定指標。

  5、結束語

  人工加速老化試驗因快速評價材料耐候性的需求而得到快速發(fā)展,作為自然老化的重要補充,廣泛運用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測中。而試驗條件的選擇、光源的選擇、試驗時間的確定、性能評價指標的選擇是人工加速老化試驗中經(jīng)常遇到的問題。

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